5 Νοεμβρίου 1912 Η Ελλάδα κηρύσσει τον πόλεμο κατά των Οθωμανών. Ο Ελληνικός Στρατός διαβαίνει τα σύνορα και εισέρχεται στο έδαφος της Μακεδονίας.Στα μέτωπα των Συμμάχων, ο Σερβικός στρατός είχε καταλάβει στις αρχές Νοεμβρίου του 1912 μεγάλο μέρος της ευρύτερης περιοχής των Σκοπίων, φθάνοντας μέχρι το Μοναστήρι. Την ίδια περίοδο, ο Βουλγαρικός στρατός, ο μεγαλύτερος των Συμμάχων, είχε καταλάβει σχεδόν όλη την Ανατολική Μακεδονία (Σέρρες, Δράμα, Καβάλα) και το μεγαλύτερο μέρος της Θράκης (Ξάνθη, Κομοτηνή, Αλεξανδρούπολη, Ανδριανούπολη).
Η θέση της Τουρκίας ήταν δυσχερής και μετά από μακρές συζητήσεις ζήτησε ανακωχή. Η Ελλάδα δεν συμφώνησε με τους όρους ανακωχής και στις 20 Νοεμβρίου 1912 συνέχισε μόνη τον πόλεμο κατά της Τουρκίας. Μετά την υπογραφή της ανακωχής, αντιπρόσωποι όλων των εμπολέμων, συμπεριλαμβανόμενης και της Ελλάδας, συνήλθαν στο Λονδίνο για τη σύναψη οριστικής ειρήνης. Εξαιτίας, όμως, της τουρκικής αδιαλλαξίας, οι διαπραγματεύσεις διακόπηκαν στις 24 Δεκεμβρίου 1912, χωρίς στο μεταξύ να επιτευχθεί κάποια συμφωνία.
Στο μέτωπο της Ηπείρου, ο Ελληνικός Στρατός διέθετε περιορισμένες δυνάμεις. Ήταν, όμως, υποχρεωμένος να διεξάγει επιχειρήσεις σε δύο μέτωπα, της Μακεδονίας και της Ηπείρου. Γι’ αυτό και δεν ήταν δυνατό να αναλάβει επιθετικές ενέργειες ταυτόχρονα και προς τις δύο αυτές κατευθύνσεις. Έτσι, αποφασίστηκε να δοθεί προτεραιότητα στην απελευθέρωση της Μακεδονίας, γιατί το επέβαλλαν σοβαροί εθνικοί λόγοι.
Με την έναρξη του πολέμου, η αμυντική αποστολή του Στρατού Ηπείρου, που απέβλεπε στην εξασφάλιση της μεθορίου, μεταβλήθηκε σε επιθετική. Οι ελληνικές δυνάμεις, αφού πέρασαν τον Άραχθο ποταμό και μετά από σύντομο αγώνα, κατέλαβαν την Πρέβεζα (21 Οκτωβρίου) και το Μέτσοβο (10 Νοεμβρίου). Στη συνέχεια κινήθηκαν προς την πεδιάδα των Ιωαννίνων, όπου είχε συγκεντρωθεί ο όγκος των τουρκικών δυνάμεων, που στο μεταξύ είχαν αρκετά ενισχυθεί με νέες, από την περιοχή του Μοναστηρίου. Έτσι, κυρίως εξαιτίας αυτού, αλλά και των δυσμενών καιρικών συνθηκών, η προέλαση του Ελληνικού Στρατού ανακόπηκε.
Η απόφαση της κυβέρνησης του Ελευθερίου Βενιζέλου ήταν να απελευθερωθεί η Ήπειρος πριν από τη σύναψη συνθήκης ειρήνης μεταξύ των εμπολέμων. Έτσι, ο Στρατός Ηπείρου ενισχύθηκε με μία μεραρχία από τη Θεσσαλονίκη και ανέλαβε νέα επιθετική προσπάθεια. Μετά, όμως, από αλλεπάλληλες επιθετικές ενέργειες (1-3 Δεκεμβρίου), οι ελληνικές δυνάμεις προσέκρουσαν στην οχυρωμένη τοποθεσία των Ιωαννίνων, όπου και αναχαιτίστηκαν. Ακολούθησε περίοδος στασιμότητας στο μέτωπο, μέχρις ότου ο Στρατός Ηπείρου να ενισχυθεί και με άλλες μεραρχίες από τη Μακεδονία, καθότι είχε ολοκληρωθεί η απελευθέρωση της Θεσσαλονίκης και της Δυτικής Μακεδονίας και ήταν δυνατή η απαγκίστρωση δυνάμεων για την επίσπευση της απελευθέρωσης της Ηπείρου.
Νέα επίθεση που έγινε από τις 7 έως τις 10 Ιανουαρίου 1913, με κύρια προσπάθεια την κατάληψη της οχυρωματικής γραμμής του Μπιζανίου, αναχαιτίστηκε και πάλι από τους Τούρκους, με πολλές μάλιστα απώλειες για τις ελληνικές δυνάμεις. Η τελική επίθεση, που εκδηλώθηκε στις 19 Φεβρουάριου, είχε ως αποτέλεσμα τον αιφνιδιασμό των Τούρκων και την άνευ όρων παράδοση στον Ελληνικό Στρατό της πόλης των Ιωαννίνων στις 21 Φεβρουάριου 1913, από τον διοικητή της Εσσάτ Πασά. Η απελευθέρωση των Ιωαννίνων, πέρα από την εξουδετέρωση κάθε σοβαρής τουρκικής αντίστασης στην Ήπειρο και την κυρίευση σημαντικού πολεμικού υλικού, είχε επίδραση στο ελληνικό γόητρο, το οποίο μετά την επιτυχία αυτή εξυψώθηκε διεθνώς. Μετά την απελευθέρωση των Ιωαννίνων, ο Ελληνικός Στρατός κινήθηκε βορειότερα και μέχρι τις 5 Μαρτίου 1913 απελευθέρωσε τη Βόρεια Ήπειρο, όπου γινόταν παντού δεκτός με άκρατο πατριωτικό ενθουσιασμό από τον ακραιφνή ελληνικό πληθυσμό της περιοχής αυτής.
Μετά από αρκετές παλινωδίες και υπό την πίεση των Μεγάλων Δυνάμεων της εποχής υπογράφηκε η οριστική ειρήνης στο Λονδίνο (17/30 Μαΐου 1913), με την οποία τερματίστηκε ο Α’ Βαλκανικός Πόλεμος. Από την Οθωμανική Αυτοκρατορία αποσπάσθηκαν τα ευρωπαϊκά της εδάφη δυτικά της γραμμής Αίνου – Μηδείας εκτός της Αλβανίας και εκχωρήθηκαν στους νικητές του πολέμου. Σε εκκρεμότητα παρέμεινε το καθεστώς των νησιών του Αιγαίου και του Αγίου Όρους. Στην Κρήτη, ο Σουλτάνος παραιτήθηκε των δικαιωμάτων του κι έτσι άνοιξε ο δρόμος για την ενσωμάτωσή της στην Ελλάδα. Δεν αποφασίστηκε η τύχη των Δωδεκανήσων, τα οποία κατείχαν οι Ιταλοί προσωρινά.
Η Συνθήκη του Λονδίνου δημοσιεύτηκε, αλλά δεν κυρώθηκε, εξαιτίας του Β’ Βαλκανικού Πολέμου, που εξερράγη μετά από λίγες ημέρες. Πάντως, το τέλος του Α’ Βαλκανικού Πολέμου, βρήκε την Ελλάδα να έχει απελευθερώσει την Ήπειρο, ολόκληρη τη Θεσσαλία, μεγάλο τμήμα της Μακεδονίας και τα νησιά του Αιγαίου.